本发明涉及胶乳领域，具体地，涉及一种羧基丁腈胶乳的制备方法和该方法制得的羧基丁腈胶乳。

  丁腈胶乳是商品化较早的胶乳品种之一，1930年在德国就有商品名为bunan的丁腈胶乳问世，随着研究开发的深入便有各种丁腈胶乳出现。为了改善丁腈胶乳的成膜性、粘结强度和机械力学性能，用含有羧基的功能性单体对聚丁二烯、丙烯腈的高分子链进行改性，便产生了羧基丁腈胶乳。1947年，美国goodrite公司首先生产出了羧基丁腈胶乳。羧基丁腈胶乳生产技术的发展，主要体现在改性功能单体等的引入；单体、乳化剂、分子量调节剂的加入方式由一次性加入发展到分批补加。

  例如，中国专利申请cn1367186a公开的一种羧基丁腈胶乳的制备方法其特征是：聚合弹体一次性加入、四次加入乳化剂、还原剂及分子量调节剂的间歇式乳液聚合工艺，引发体系为氧化-还原体系；具体工艺过程如下：聚合釜抽真空，用氮气置换，然后按重量配比依次加入脱盐水、乳化剂、分子量调节剂、ph缓冲剂，再加入聚合单体丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸c3、不饱和羧酸酯/乙烯基羧酸酯，最后加入引发剂，三阶段控温第一阶段反应6小时，加入丙烯腈、不饱和酸、不饱和羧酸酯、乙烯基羧酸酯剩余单体继续维持反应到9小时，加入第一次补液(乳化剂、还原剂)，升温到30-40℃，维持反应12小时，加入第二次补液，升温到40-55℃，加入第三次补液。该方法在某些特定的程度上改善了胶乳制品的柔软性、物化性能和工艺性能，使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化；但是该方法工艺较为复杂且花费时间太 长。

  本发明的目的是克服现存技术制备丁腈胶乳的方法中存在的工艺复杂和/或所得产品稳定性不够好的问题，提供一种羧基丁腈胶乳的制备方法和该方法制得的羧基丁腈胶乳，所述羧基丁腈胶乳的制备方法工艺较为简单并且所制得的羧基丁腈胶乳具有更加优异的综合性能。

  (1)在引发剂的存在下，将丙烯腈、乙烯基不饱和羧酸单体和乳化剂在水中接触，所述接触的条件使得发生共聚反应生成颗粒直径为50-90nm的共聚物，得到种子胶乳；

  (2)将丙烯腈、丁二烯和分子量调节剂组成的混合物连续加入到步骤(1)得到的种子胶乳中，加入完毕后补加乳化剂并接着来进行反应；

  本发明的发明人发现，现存技术将反应单体、乳化剂等进行分批补加的方法过于繁琐并且反应所花时间太长，因此本发明的发明人经过深入研究后意外发现，如果在制备种子胶乳的过程中先不加入丁二烯，所得到的羧基丁腈胶乳具有更好的稳定性；并且如果聚合反应过程中补加一定量的乳化剂，对于提高羧基丁腈胶乳的稳定性也会有显著帮助；另外，如果在聚合反应过程中补加引发剂可以大幅度提高反应的转化率。本发明的制备方法简单，并且所制得的羧基丁腈胶乳具有更加好的粘结性、耐水性、机械稳定性和化学稳定性。

  以下对本发明的具体实施方式来进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

  (1)在引发剂的存在下，将丙烯腈、乙烯基不饱和羧酸单体和乳化剂在水中接触，所述接触的条件使得发生共聚反应生成颗粒直径为50-90nm的共聚物，得到种子胶乳；

  (2)将丙烯腈、丁二烯和分子量调节剂组成的混合物连续加入到步骤(1)得到的种子胶乳中，加入完毕后补加乳化剂并接着来进行反应；

  在本发明中，首先以溶解在水中的丙烯腈和乙烯基不饱和羧酸进行共聚，利用丙烯腈常温下在水中溶解的质量分数为7.26％，其聚合物既不溶于水也不溶于单体的特点，当聚合物链达到临界长度后从水相沉析出来，形成初生态粒子，即所谓均相成核机理。随后，丙烯腈扩散进入初生态粒子继续反应，形成种子胶乳。随后加入的丙烯腈、丁二烯单体扩散进入种子粒子共聚，进行乳胶粒增长。共聚物链上的羧基基团因其亲水性倾向于分布在粒子表面，羧基基团的电负性使粒子之间产生静电斥力，从而对胶乳起到稳定作用。阴离子型或非离子型乳化剂吸附在粒子表面，逐渐增强了胶乳的稳定性。

  在本发明中，所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的用量没有特别的限定，例如，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，所述丙烯腈的总用量可以为28-48重量％，所述丁二烯的总用量可以为50-70重量％，所述乙烯基不饱和羧酸单体的用量可以为2-5重量％；优选地，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，所述乙烯基不饱和羧酸单体的用量为2-3重量％。

  本发明的发明人发现，将丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体分次加入能够得到更好得技术效果，具体地，当乙烯基不饱和羧酸单体只在步骤(1)制备种子胶乳中加入，丁二烯只在步骤(2)中加入，且丙烯腈在步骤(1)和(2)中均加入时，制备得到的羧基丁腈胶乳的机械稳定性和化学稳定性均非常优异。

  在本发明中，优选地，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，在步骤(1)中，所述丙烯腈的用量为6-10重量％，所述乙烯基不饱和羧酸单体的用量为2-5重量％；在步骤(2)中，所述丙烯腈的用量为20-38重量％，所述丁二烯的用量为50-70重量％。进一步优选地，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，在步骤(1)中，所述丙烯腈的用量为7-9重量％，所述乙烯基不饱和羧酸单体的用量为2-3重量％；在步骤(2)中，所述丙烯腈的用量为20-38重量％，所述丁二烯的用量为50-70重量％。

  在本发明中，所述乙烯基不饱和羧酸单体可以为现有的各种能够参与乳液聚合的乙烯基不饱和羧酸单体，例如，所述乙烯基不饱和羧酸单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸中的一种或多种。

  本发明的发明人发现，通过在步骤(3)中补加引发剂可以轻松又有效地加快反应速度，提高转化率。优选地，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，所述引发剂在步骤(1)中的用量为0.3-0.5重量％，在步骤(3)中补加的用量为0.2-0.4重量％。所述引发剂的种类没有特别的限定，由于本发明是采用乳液聚合得到所述羧基丁腈胶乳的，因此，所述引发剂可以为现有的各种能够引发乳液聚合的水溶性引发剂，优选为氧化-还原引发剂，例如为过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钠-硫酸亚铁和过硫酸铵-硫酸亚铁中的一种或多种，优选为过硫酸钾-硫酸亚铁。

  本发明的发明人发现，通过在步骤(2)中将反应原料加入种子胶乳之后再补加乳化剂可以轻松又有效地提高体系的稳定性。优选地，以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，所述乳化剂在步骤(1)中的用量为0.75-2.5重量％，优选为0.75-2重量％，在步骤(2)中补加的所述乳化剂的用量为0.75-1.0重量％。所述乳化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域制备胶乳常用的乳化剂，例如为十二烷基联苯醚二磺酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯醚，本发明的发明人发现使用十二烷基联苯醚二磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚以1：1-4混合所得到的复合乳化体系可以在一定程度上完成更好的乳化效果，制备得到的羧基丁腈胶乳的机械稳定性和化学稳定性更好。所述辛基酚聚氧乙烯醚可以为牌号为op-4、op-10、op-20的辛基酚聚氧乙烯醚，优选为牌号为op-10的辛基酚聚氧乙烯醚，其加成了10个环氧乙烷，具有较为合适的亲水性。

  根据本发明，在步骤(1)中，为客服氧阻聚，得到具有较大分子量的种子乳胶，优选情况下，所述接触在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和反应产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的办法能够为向聚合体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述接触的条件通常包括接触的温度和接触的时间，本发明的种子胶乳的制备可以在较低的温度下进行，例如接触的温度能为10-25℃，优选为15-25℃，所属接触的时间的延长有利于聚合转化率的提高，但是接触时间过长对提高的幅度并不明显，因此，优选情况下，所述接触的时间能为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。

  根据本发明，在步骤(2)中，将丙烯腈、丁二烯和分子量调节剂混合搅拌得到混合物，将该混合物在搅拌的条件下以较为恒定的速度连续地加入到步骤(1)得到的种子胶乳中，该连续加入所花费的时间能为2-5小时，优选为4-5小时。所述补加的乳化剂在上述混合物加入完毕后再在搅拌的条 件下补加入反应混合物中并继续反应一段时间。优选情况下，所述反应在惰性气氛中进行。并且本发明对步骤(2)中所述反应的条件没有特别地限定，只要能获得所述羧基丁腈胶乳即可，例如，所述反应的条件通常包括反应的温度和反应的时间；所述反应的温度为25-35℃，反应的时间为2-5小时。

  根据本发明，在步骤(2)中，所述分子量调节剂是指在聚合体系中链转移常数较大的物质。在聚合反应过程中，只需加入少量所述分子量调节剂便能够降低聚合产物的分子量，且还可通过调节所述分子量调节剂的用量对所述聚合产物的分子量来控制。所述分子量调节剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述分子量调节剂可以烷基硫醇类，例如为正十二烷基硫醇和/或叔十二碳硫醇。以步骤(1)和步骤(2)中所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸的总用量为基准，所述分子量调节剂的用量通常可以为0.1-0.5重量％。

  根据本发明，在步骤(3)中，如上文所述本发明的发明人发现向步骤(2)所得反应混合物中补加引发剂并接着来进行反应可以在一定程度上完成更好的技术效果，补加引发剂后继续反应的条件可以与步骤(2)的反应条件相同，优选地，补加引发剂后将反应混合物升温至35-45℃，继续反应直至聚合转化率大于99％，本发明的发明人通过研究之后发现，该过程通常只需要1-2小时。

  本发明对所述水的用量没有特别地限制，只要能够有利于所述聚合反应的进行即可，例如，以100重量份的步骤(1)和步骤(2)所述丙烯腈、丁二烯和乙烯基不饱和羧酸单体的总重量为基准，所述水的用量可以为75-120重量份。通常来说，水中会含有一些金属离子，例如，mg2+、ca2+、fe3+、fe2+等，即便是经过处理的去离子水也很难完全避免金属离子的存在，这些金属离子会影响所述聚合反应的进行，因此，优选的情况下，本发明提供的所述羧基丁腈胶乳的制备方法还包括在步骤(1)中的接触反应体系中加入螯合剂。所述螯合剂通常具有一个成盐基团的中心离子和成络基团；所述中 心离子和成络基团能够与金属阳离子作用，将金属离子包合到所述螯合剂内部，从而将阻止金属离子起作用。所述螯合剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，所述螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或多种；通常来说，以100g水为基准，所述螯合剂的用量可以为20-65mg。

  根据本发明，在所述羧基丁腈胶乳的制备过程中，由于加入了所述乙烯基不饱和羧酸单体，因此，所得的羧基丁腈胶乳是呈酸性的。为了进一步稳定所述羧基丁腈胶乳，优选情况下，该方法还包括在不高于20℃下，优选在10-20℃下，将得到的羧基丁腈胶乳的ph值调节至7-8。调节所述ph值的方法为本领域技术人员公知，通常可以为将所述羧基丁腈胶乳与碱性物质接触。所述碱性物质例如可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。上述碱性物质以水溶液形式使用。以水溶液使用时，优选浓度为5重量％至饱和浓度。

  此外，本发明还提供了一种根据本发明所述的方法制备得到的羧基丁腈胶乳。本发明的羧基丁腈胶乳具有更加好的机械稳定性和化学稳定性，并且通常具有如下性能：固含量50±2％，粘度≤150mpa.s，表面张力≤55mn/m，机械稳定性≤0.1％，化学稳定性≤5％。

  实施例和对比例中，种子胶乳的颗粒直径采用masterssizer2000粒度仪(由malverninstrumentsltd生产制造)进行测定。所用的辛基酚聚氧乙烯醚-10购自百灵威公司。

  将3600g去离子水、2g乙二胺四乙酸三钠盐、320g丙烯腈、80g衣康酸、 30g十二烷基联苯醚二磺酸钠和40g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至20℃，加入12g过硫酸钾和1.2g硫酸亚铁，在该温度下恒温反应1小时，制备出颗粒平均直径约为80nm的种子胶乳。

  将步骤(1)所得的种子胶乳升温至30℃，将12g叔十二烷基硫醇、800g丙烯腈和2800g丁二烯组成的均匀混合物在5小时内连续加入，然后补加30g十二烷基联苯醚二磺酸钠并继续反应3小时。之后补加12g过硫酸钾和1.2g硫酸亚铁并升温至40℃继续反应2小时使转化率达到98％。将所得产物降温至20℃，用氢氧化钾溶液将胶乳的ph值调节到7.2，得到羧基丁腈胶乳。

  将3600g去离子水、1.5g乙二胺四乙酸二钠盐、400g丙烯腈、200g富马酸、25g十二烷基联苯醚二磺酸钠和25g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至15℃，加入16g过硫酸钠和1.6g硫酸亚铁，在该温度下恒温反应1.5小时，制备出颗粒平均直径约为72nm的种子胶乳。

  将步骤(1)所得的种子胶乳升温至25℃，将8g叔十二烷基硫醇、1520g丙烯腈和2000g丁二烯组成的均匀混合物在4.5小时内连续加入，然后补加30g十二烷基联苯醚二磺酸钠并继续反应4小时。之后补加8g过硫酸钠和0.8g硫酸亚铁并升温至35℃继续反应2小时使转化率达到98％。将所得产物降温至18℃，用氢氧化钾溶液将胶乳的ph值调节到7.4，得到羧基丁腈胶乳。

  将3600g去离子水、2.5g乙二胺四乙酸四钠盐、240g丙烯腈、140g丙烯酸、24g十二烷基联苯醚二磺酸钠和96g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至25℃，加入18g过硫酸铵和1.8g硫酸亚铁，在该温度下恒温反应40分钟，制备出颗粒平均直径约为69nm的种子胶乳。

  将步骤(1)所得的种子胶乳升温至35℃，将18g叔十二烷基硫醇、1280g丙烯腈和2400g丁二烯组成的均匀混合物在4小时内连续加入，然后补加30g十二烷基联苯醚二磺酸钠并继续反应5小时。之后补加14g过硫酸铵和1.4g硫酸亚铁并升温至45℃继续反应1.5小时使转化率达到98％。将所得产物降温至15℃，用氢氧化钾溶液将胶乳的ph值调节到7.6，得到羧基丁腈胶乳。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，步骤(1)中加入的丙烯腈的量为520g，步骤(2)中加入的丙烯腈的量为600g。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，步骤(1)中加入的十二烷基联苯醚二磺酸钠的量为4.8g，辛基酚聚氧乙烯醚-10的量为20.4g，步骤(2)中加入的十二烷基联苯醚二磺酸钠的量为4.8g。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，步骤(1)的反应 温度为8℃。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，步骤(1)中加入的乳化剂的量为125g，步骤(2)中加入的乳化剂的量为25g。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，步骤(1)中加入的引发剂的量为12.5g，步骤(2)中加入的引发剂的量为22.5g。

  将3600g去离子水、2g乙二胺四乙酸三钠盐、80g衣康酸、30g十二烷基联苯醚二磺酸钠和40g辛基酚聚氧乙烯醚-10依次加入10l聚合釜中启动搅拌混合均匀，抽真空充氮气置换三次，然后升温至30℃，加入12g过硫酸钾和1.2g硫酸亚铁，将12g叔十二烷基硫醇、1120g丙烯腈和2800g丁二烯组成的均匀混合物在5小时内连续加入，然后补加30g十二烷基联苯醚二磺酸钠并继续反应3小时。之后补加12g过硫酸钾和1.2g硫酸亚铁并升温至40℃继续反应2小时。将所得产物降温至20℃，用氢氧化钾溶液将胶乳的ph值调节到7，得到羧基丁腈胶乳。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，在步骤(1)中加入1400g丁二烯，在步骤(2)中加入1400g丁二烯。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，在步骤(2)中不 再补加乳化剂。

  按照实施例1的方法制备羧基丁腈胶乳，不同的是，在步骤(2)中不再补加引发剂。

  将实施例1-8和对比例1-4制备所得的羧基丁腈胶乳按照以下办法来进行性能测试，所得结果见表1所示。

  按照gb2960-82公开的办法来进行测定，其中，所用的自动界面张力仪购自东莞市伟森仪器设备有限公司，型号为jyw-200a。所得结果如表1所示。

  采用胶乳机械稳定性测试仪(购自广州易测仪器有限公司，型号为klaxon)对羧基丁腈胶乳的机械稳定性来测试，具体测试方法如下：称取50克羧基丁腈胶乳(未除水)，放入标准容器内，转子以14000转/分钟的转速在羧基丁腈胶乳内旋转30分钟，过滤，测定其絮凝物含量(即滤渣的含量)。按照如下公式计算羧基丁腈胶乳的机械稳定性：s％＝w1/w×100％，s％为絮凝物百分含量，w1为絮凝物重量；w为胶乳重量。s％越小说明机械稳定性能越好。所得结果如表1所示。

  羧基丁腈胶乳的化学稳定性通过羧基丁腈胶乳对ca2+离子的稳定性来进行表征，具体测试方法如下：将5g浓度为2重量％的cacl2溶液加入50g胶乳(未除水)中，摇匀静置2小时后，过滤，测定其絮凝物含量(即滤渣的含量)。按照如下公式计算羧基丁腈胶乳的化学稳定性：c％＝w1/w×100％，c％为絮凝物百分含量；w1为絮凝物重量；w为胶乳重量。所得结果如表1所示。c％越小说明化学稳定性能越好。

  从表1的结果能看出，根据本发明的方法制备得到的羧基丁腈胶乳的机械稳定性和化学稳定性均显著优于对比例制备得到的羧基丁腈胶乳。

  以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情 况下，能够最终靠任何合适的方式来进行组合，为了尽最大可能避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也能够直接进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

  技术所有人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

  一种双烯烃热聚法制备石油树脂的方法及混合碳九热聚法生产石油树脂的方法与流程

  如您需求助技术专家，请点此查看客服电线.CRISPR-Cas系统 2.基因编辑 3.基因修复 4.天然产物合成 5.单分子技术开发与应用

  1.探索新型氧化还原酶结构-功能关系，电催化反应机制 2.酶电催化导向的酶分子改造 3.纳米材料、生物功能多肽对酶-电极体系的影响4. 生物电化学传感和生物电合成体系的设计与应用。

  1.环境纳米材料及挥发性有机物（VOCs）染物的催化氧化 3.低温等离子体 4.吸脱附等控制技术

  1.高分子材料改性及加工技术 2.微孔及过滤材料 3.环境友好高分子材料

  1.高分子材料的共混与复合 2.涉及材料功能化及结构与性能的研究； 高分子热稳定剂的研发

  羧基丁腈橡胶与乙烯丙烯酸钠盐离子键聚合体共混物耐磨橡胶软管胶料及其制备方法

  羧基丁腈橡胶与乙烯丙烯酸锌盐离子键聚合体弹性体共混物v带包布胶胶料及其制备方法

  羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物以及包含该胶乳组合物的浸渍模塑制品的制作的过程

  羧酸改性的基于腈的共聚物胶乳组合物、其制备方法、及包含该胶乳组合物的用于浸渍模 ...的制作方法